参考答案

在给定的宏观条件下，为了判定系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的微过程(虚变动)．根据热力学第二定律，在虚变动中，必有
δE≤TδS-pδV， (1)
式中，δE，δS和δV分别是虚变动前后系统内能、熵和体积的改变，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度．由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度．
(1)在S和V不变的情形下，有
δS=0， δV=0．
根据式(1)，在虚变动中，必有
δE≤0． (2)
若系统达到E为极小的状态，它的内能不可能再减小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处于稳定的平衡状态．因此，在S，V不变的情形下，稳定平衡态的E最小．
(2)对焓H=E+pV取变分，利用式(1)，可有
δH≤TδS+Vδp． (3)
在S和p不变的情形下，有
δS=0， δV=0．
根据式(3)，在虚变动中，必有
δH≤0． (4)若系统达到H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处于稳定的平衡状态．因此，在S，p不变的情形下，稳定平衡态的H最小．
(3)可将式(3)写为
TδS≥δH-Vδp． (5)
在H和p不变的情形下，有
δH=0， δp=0．
因此，在虚变动中，必有
TδS≥0。 (6)
若系统达到S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态．因此，在H，p不变的情形下，稳定平衡态的S最大．
(4)根据自由能的定义F=E-TS和式(1)知，在虚变动中，必有
δF≤-SδT-pδV． (7)
在F和V不变的情形下，有
δF=O，δV=0．
故在虚变动中，必有
SδT≤0． (8)
由于S＞0，若系统达到T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态．因此，在F，V不变的情形下，稳定平衡态的T最小．
(5)根据吉布斯函数的定义G=E-TS+pV和式(1)知，在虚变动中，必有
δG≤-SδT+Vδp． (9)
在G和p不变的情形下，有
δG=0， δp=0．
因此，在虚变动中，必有
SδT≤0． (10)
由于S＞0，若系统达到T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态．因此，在G，p不变的情形下，稳定平衡态的丁最小．
(6)在E和S不变的情形下，根据式(1)知，在虚变动中，必有
pδV≤0， (11)
即在E，S不变的情形下，系统发生任何的宏观变化时．其体积必减小．若系统已经达到V为最小的状态，体积不可能再减小．系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态．因此，在E，S不变的情形下，稳定平衡态的V最小．
(7)根据自由能的定义F=E-TS和式(1)知．在虚变动中，必有
δF≤-SδT-pδV． (12)
在F和T不变的情形下，有
δF=0， δT=0．
所以
pδV≤0， (13)
即在F，T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，其体积必减小．若系统已经达到V为最小的状态，体积不可能再减小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态．因此，在F，T不变的情形下，稳定平衡态的V最小．